Новий тип поліуретанового клею було отримано з використанням низькомолекулярних полікислот та низькомолекулярних поліолів як основної сировини для отримання преполімерів. Під час процесу подовження ланцюга в структуру поліуретану були введені гіперрозгалужені полімери та тримери HDI. Результати випробувань показують, що клей, отриманий у цьому дослідженні, має відповідну в'язкість, тривалий термін служби клейового диска, може швидко тверднути за кімнатної температури, а також має добрі властивості склеювання, міцність термозварювання та термостабільність.

Композитна гнучка упаковка має такі переваги, як вишуканий зовнішній вигляд, широкий спектр застосування, зручне транспортування та низька вартість упаковки. З моменту своєї появи вона широко використовується в харчовій, медичній, хімічній, електронній та інших галузях промисловості, і користується великою популярністю у споживачів. Характеристики композитної гнучкої упаковки залежать не лише від матеріалу плівки, але й від характеристик композитного клею. Поліуретановий клей має багато переваг, таких як висока міцність склеювання, висока регульованість, гігієна та безпека. Наразі він є основним допоміжним клеєм для композитної гнучкої упаковки та є предметом досліджень великих виробників клеїв.

Високотемпературне старіння є незамінним процесом у виробництві гнучкої упаковки. З урахуванням національних політичних цілей «вуглецевого піку» та «вуглецевої нейтральності», екологічний захист навколишнього середовища, низьковуглецеве скорочення викидів, а також висока ефективність та енергозбереження стали цілями розвитку всіх сфер життя. Температура та час старіння позитивно впливають на міцність композитної плівки на відшарування. Теоретично, чим вища температура старіння та чим довший час старіння, тим вища швидкість завершення реакції та кращий ефект затвердіння. У фактичному процесі виробничого застосування, якщо температуру старіння можна знизити та скоротити час старіння, краще не вимагати старіння, а розрізання та упаковку можна проводити після вимкнення машини. Це може не тільки досягти цілей екологічного захисту навколишнього середовища та низьковуглецевого скорочення викидів, але й заощадити виробничі витрати та підвищити ефективність виробництва.

Це дослідження має на меті синтезувати новий тип поліуретанового клею, який має відповідну в'язкість та термін служби клейового диска під час виробництва та використання, може швидко затвердіти за низьких температур, бажано без високої температури, та не впливає на різні показники композитної гнучкої упаковки.

1.1 Експериментальні матеріали Адипінова кислота, себацинова кислота, етиленгліколь, неопентилгліколь, діетиленгліколь, TDI, тример HDI, лабораторно виготовлений гіперрозгалужений полімер, етилацетат, поліетиленова плівка (PE), поліефірна плівка (PET), алюмінієва фольга (AL).
1.2 Експериментальні прилади Настільна електрична сушильна піч з постійною температурою на повітрі: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Ротаційний віскозиметр: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Універсальна машина для випробування на розтяг: XLW, Labthink; Термогравіметричний аналізатор: TG209, NETZSCH, Німеччина; Тестер термозварювання: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Метод синтезу
1) Приготування преполімеру: Ретельно висушіть чотиригорлу колбу та пропустіть у неї N2, потім додайте виміряну кількість низькомолекулярного поліолу та полікислоти в чотиригорлу колбу та почніть перемішувати. Коли температура досягне встановленої температури, а вихід води наблизиться до теоретичного, відберіть певну кількість зразка для визначення кислотного числа. Коли кислотне число ≤20 мг/г, розпочніть наступний етап реакції; додайте дозований каталізатор 100×10-6, підключіть вакуумний хвостовик та запустіть вакуумний насос, контролюйте швидкість виходу спирту за ступенем вакууму, коли фактичний вихід спирту наблизиться до теоретичного, відберіть певний зразок для визначення гідроксильного числа та завершіть реакцію, коли гідроксильне число відповідатиме проектним вимогам. Отриманий поліуретановий преполімер упаковують для використання в резервному режимі.
2) Приготування поліуретанового клею на основі розчинника: Додайте відміряний поліуретановий преполімер та етиловий естер у чотиригорлу колбу, нагрійте та перемішайте до рівномірного розподілу, потім додайте відміряний TDI у чотиригорлу колбу, тримайте в теплі протягом 1,0 години, потім додайте саморобний гіперрозгалужений полімер у лабораторії та продовжуйте реакцію протягом 2,0 годин, повільно додайте по краплях тример HDI у чотиригорлу колбу, тримайте в теплі протягом 2,0 годин, відберіть зразки для перевірки вмісту NCO, охолодіть та випустіть матеріали для упаковки після кваліфікації вмісту NCO.
3) Сухе ламінування: Змішайте етилацетат, основний агент та затверджувач у певній пропорції та рівномірно перемішайте, потім нанесіть та підготуйте зразки на машині для сухого ламінування.

1.4 Характеристика тесту
1) В'язкість: Використовуйте ротаційний віскозиметр та див. GB/T 2794-1995 Метод випробування в'язкості клеїв;
2) Міцність на відшарування за допомогою Т-подібної форми: випробовується за допомогою універсальної машини для випробування на розтяг, згідно з методом випробування міцності на відшарування GB/T 8808-1998;
3) Міцність термозварювання: спочатку використовуйте тестер термозварювання для виконання термозварювання, потім використовуйте універсальну машину для випробування на розтяг для випробування, див. метод випробування міцності термозварювання GB/T 22638.7-2016;
4) Термогравіметричний аналіз (ТГА): Випробування проводили за допомогою термогравіметричного аналізатора зі швидкістю нагрівання 10 ℃/хв та діапазоном температур випробування від 50 до 600 ℃.

2.1 Зміна в'язкості з часом реакції змішування. В'язкість клею та термін служби гумового диска є важливими показниками у процесі виробництва продукції. Якщо в'язкість клею занадто висока, кількість нанесеного клею буде занадто великою, що вплине на зовнішній вигляд та вартість покриття композитної плівки; якщо в'язкість занадто низька, кількість нанесеного клею буде занадто малою, і фарба не зможе ефективно проникнути, що також вплине на зовнішній вигляд та характеристики склеювання композитної плівки. Якщо термін служби гумового диска занадто короткий, в'язкість клею, що зберігається в резервуарі для клею, зростатиме занадто швидко, і клей не буде наноситися плавно, а гумовий валик буде важко очистити; якщо термін служби гумового диска занадто довгий, це вплине на початковий зовнішній вигляд адгезії та характеристики склеювання композитного матеріалу, а також вплине на швидкість затвердіння, тим самим впливаючи на ефективність виробництва продукції.

Відповідний контроль в'язкості та термін служби клейового диска є важливими параметрами для ефективного використання клеїв. Згідно з виробничим досвідом, основний агент, етилацетат та затверджувач регулюються до відповідного значення R та в'язкості, а клей прокатується в резервуарі для клею гумовим валиком без нанесення клею на плівку. Зразки клею відбираються в різні періоди часу для випробування на в'язкість. Відповідна в'язкість, відповідний термін служби клейового диска та швидке затвердіння за низьких температур є важливими цілями, яких прагнуть досягти поліуретанові клеї на основі розчинників під час виробництва та використання.

2.2 Вплив температури старіння на міцність на відшарування Процес старіння є найважливішим, трудомістким, енергоємним та просторомістким процесом для гнучкої упаковки. Він впливає не лише на швидкість виробництва продукту, але й, що ще важливіше, на зовнішній вигляд та характеристики склеювання композитної гнучкої упаковки. З огляду на цілі уряду щодо «вуглецевого піку» та «вуглецевої нейтральності», а також на жорстку ринкову конкуренцію, низькотемпературне старіння та швидке затвердіння є ефективними способами досягнення низького енергоспоживання, екологічного виробництва та ефективного виробництва.

Композитну плівку PET/AL/PE витримували при кімнатній температурі та при 40, 50 та 60 ℃. При кімнатній температурі міцність на відшарування внутрішнього шару композитної структури AL/PE залишалася стабільною після витримки протягом 12 годин, і затвердіння було практично завершено; при кімнатній температурі міцність на відшарування зовнішнього шару високобар'єрної композитної структури PET/AL залишалася практично стабільною після витримки протягом 12 годин, що вказує на вплив високобар'єрного плівкового матеріалу на затвердіння поліуретанового клею; порівнюючи умови температури затвердіння 40, 50 та 60 ℃, не було помітної різниці у швидкості затвердіння.

Порівняно з основними поліуретановими клеями на основі розчинників, що представлені на сучасному ринку, час старіння за високих температур зазвичай становить 48 годин або навіть довше. Поліуретановий клей, використаний у цьому дослідженні, може завершити затвердіння високобар'єрної структури за 12 годин при кімнатній температурі. Розроблений клей має функцію швидкого затвердіння. Завдяки введенню саморобних гіперрозгалужених полімерів та багатофункціональних ізоціанатів до складу клею, незалежно від того, чи зовнішній шар композитної структури, чи внутрішній шар композитної структури, міцність на відшарування за кімнатної температури не сильно відрізняється від міцності на відшарування за умов старіння за високих температур, що свідчить про те, що розроблений клей не тільки має функцію швидкого затвердіння, але й має функцію швидкого затвердіння без високої температури.

2.3 Вплив температури старіння на міцність термозварювання. На характеристики термозварювання матеріалів та фактичний ефект термозварювання впливає багато факторів, таких як обладнання для термозварювання, фізичні та хімічні параметри самого матеріалу, час термозварювання, тиск термозварювання та температура термозварювання тощо. Відповідно до фактичних потреб та досвіду встановлюється розумний процес та параметри термозварювання, а також проводиться випробування на міцність термозварювання композитної плівки після компаундування.

Коли композитна плівка щойно знята з машини, міцність термозварювання відносно низька, лише 17 Н/(15 мм). У цей час клей щойно почав тверднути і не може забезпечити достатню силу склеювання. Міцність, що перевіряється на цьому етапі, – це міцність термозварювання поліетиленової плівки; зі збільшенням часу старіння міцність термозварювання різко зростає. Міцність термозварювання після старіння протягом 12 годин практично така ж, як і після 24 та 48 годин, що свідчить про те, що затвердіння в основному завершується за 12 годин, забезпечуючи достатнє склеювання для різних плівок, що призводить до збільшення міцності термозварювання. З кривої зміни міцності термозварювання за різних температур видно, що за однакових умов часу старіння немає великої різниці в міцності термозварювання між старінням за кімнатної температури та умовами 40, 50 та 60 ℃. Старіння за кімнатної температури може повністю досягти ефекту старіння за високої температури. Гнучка пакувальна структура, виготовлена ​​з цим розробленим клеєм, має хорошу міцність термозварювання в умовах старіння за високої температури.

2.4 Термічна стабільність затверділої плівки Під час використання гнучкої упаковки необхідне термозварювання та виготовлення пакетів. Окрім термостабільності самого плівкового матеріалу, термостабільність затверділої поліуретанової плівки визначає експлуатаційні характеристики та зовнішній вигляд готового гнучкого пакувального виробу. У цьому дослідженні для аналізу термостабільності затверділої поліуретанової плівки використовується метод термогравіметричного аналізу (ТГА).

Затверділа поліуретанова плівка має два очевидні піки втрати ваги при температурі випробування, що відповідають термічному розкладу твердого та м'якого сегментів. Температура термічного розкладу м'якого сегмента є відносно високою, а термічна втрата ваги починається при 264°C. За цієї температури вона може відповідати температурним вимогам сучасного процесу термічного зварювання м'якої упаковки, а також температурним вимогам виробництва автоматичної упаковки або наповнення, транспортування контейнерів на далекі відстані та процесу використання; температура термічного розкладу твердого сегмента вища і досягає 347°C. Розроблений високотемпературний клей, що не затвердіває, має добру термічну стабільність. Вага асфальтової суміші AC-13 зі сталевим шлаком збільшилася на 2,1%.

3) Коли вміст сталевого шлаку досягає 100%, тобто коли розмір окремих частинок від 4,75 до 9,5 мм повністю замінює вапняк, значення залишкової стійкості асфальтової суміші становить 85,6%, що на 0,5% вище, ніж у асфальтової суміші AC-13 без сталевого шлаку; коефіцієнт міцності на розкол становить 80,8%, що на 0,5% вище, ніж у асфальтової суміші AC-13 без сталевого шлаку. Додавання відповідної кількості сталевого шлаку може ефективно покращити залишкову стійкість та коефіцієнт міцності на розкол асфальтової суміші AC-13 зі сталевим шлаком, а також може ефективно покращити водостійкість асфальтової суміші.

1) За нормальних умов використання початкова в'язкість поліуретанового клею на основі розчинника, виготовленого шляхом додавання саморобних гіперрозгалужених полімерів та багатофункціональних поліізоціанатів, становить близько 1500 мПа·с, що забезпечує хорошу в'язкість; термін служби клейового диска досягає 60 хвилин, що може повністю задовольнити вимоги до часу експлуатації компаній з виробництва гнучкої упаковки у виробничому процесі.

2) З міцності на відшаровування та міцності термозварювання видно, що приготований клей швидко затвердіває за кімнатної температури. Немає великої різниці у швидкості затвердіння за кімнатної температури та при 40, 50 та 60 ℃, а також немає великої різниці в міцності склеювання. Цей клей може повністю затвердіти без високої температури та швидко затвердіти.

3) TGA-аналіз показує, що клей має добру термостабільність і може відповідати температурним вимогам під час виробництва, транспортування та використання.