Прогрес досліджень неізоціанатних поліуретанів
З моменту своєї появи в 1937 році, поліуретанові (ПУ) матеріали знайшли широке застосування в різних секторах, включаючи транспорт, будівництво, нафтохімію, текстиль, машинобудування та електротехніку, аерокосмічну промисловість, охорону здоров'я та сільське господарство. Ці матеріали використовуються в таких формах, як пінопласти, волокна, еластомери, гідроізоляційні агенти, синтетична шкіра, покриття, клеї, дорожні матеріали та медичні товари. Традиційний ПУ в основному синтезується з двох або більше ізоціанатів разом з макромолекулярними поліолами та низькомолекулярними подовжувачами ланцюга. Однак, властива ізоціанатам токсичність становить значний ризик для здоров'я людини та навколишнього середовища; крім того, вони зазвичай отримують з фосгену – високотоксичного попередника – та відповідної амінної сировини.
З огляду на прагнення сучасної хімічної промисловості до екологічно чистих та сталих практик розвитку, дослідники все більше зосереджуються на заміні ізоціанатів екологічно чистими ресурсами, водночас досліджуючи нові шляхи синтезу неізоціанатних поліуретанів (NIPU). У цій статті представлено шляхи отримання NIPU, а також розглянуто досягнення в різних типах NIPU та обговорено їхні майбутні перспективи, щоб надати посилання на подальші дослідження.
1 Синтез неізоціанатних поліуретанів
Перший синтез низькомолекулярних карбаматних сполук з використанням моноциклічних карбонатів у поєднанні з аліфатичними діамінами відбувся за кордоном у 1950-х роках, що стало поворотним моментом у синтезі неізоціанатних поліуретанів. Наразі існують дві основні методології отримання NIPU: перша включає поетапні реакції приєднання між бінарними циклічними карбонатами та бінарними амінами; друга передбачає реакції поліконденсації за участю проміжних продуктів діуретану разом з діолами, що сприяють структурним обмінам у карбаматах. Проміжні продукти діамарбоксилату можна отримати або циклічним карбонатним, або диметилкарбонатним (DMC) шляхами; принципово всі методи реагують через групи вугільної кислоти, утворюючи карбаматні функціональні групи.
У наступних розділах детально розглянуто три різні підходи до синтезу поліуретану без використання ізоціанату.
1.1 Бінарний циклічний карбонатний шлях
NIPU можна синтезувати шляхом поетапного додавання бінарного циклічного карбонату, пов'язаного з бінарним аміном, як показано на рисунку 1.
Через наявність кількох гідроксильних груп у повторюваних ланках уздовж основної ланцюгової структури цей метод зазвичай призводить до отримання так званого поліβ-гідроксиполіуретану (PHU). Ляйч та ін. розробили серію поліефірних PHU, використовуючи циклічні карбонатно-термінальні поліефіри поряд з бінарними амінами та малими молекулами, отриманими з бінарних циклічних карбонатів, порівнюючи їх з традиційними методами, що використовуються для отримання поліефірних PU. Їхні результати показали, що гідроксильні групи в PHU легко утворюють водневі зв'язки з атомами азоту/кисню, розташованими в м'яких/твердих сегментах; варіації між м'якими сегментами також впливають на поведінку водневих зв'язків, а також на ступінь мікрофазового розділення, що згодом впливає на загальні характеристики продуктивності.
Зазвичай цей спосіб проводиться при температурах нижче 100 °C, не утворюючи побічних продуктів під час реакційних процесів, що робить його відносно нечутливим до вологи, водночас даючи стабільні продукти, позбавлені проблем з летючістю, проте потребує органічних розчинників, що характеризуються сильною полярністю, таких як диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамід (ДМФА) тощо. Додатково, тривалий час реакції від одного дня до п'яти днів часто призводить до нижчих молекулярних мас, які часто не досягають порогових значень близько 30 тис. г/моль, що ускладнює великомасштабне виробництво, значною мірою пов'язане як з високими витратами, так і з недостатньою міцністю, яку демонструють отримані полімерні ущільнювачі, незважаючи на перспективні застосування, що охоплюють такі області, як демпфуючий матеріал, конструкції з пам'яттю форми, клейові формуляції, розчини для покриттів, піни тощо.
1.2 Моноциклічний карбонатний шлях
Моноциклічний карбонат безпосередньо реагує з діаміном, утворюючи дикарбамат, що має кінцеві гідроксильні групи, який потім зазнає спеціалізованих взаємодій переетерифікації/поліконденсації разом з діолами, що зрештою призводить до утворення NIPU, структурно подібного до традиційних аналогів, візуально зображених на рисунку 2.
Зазвичай використовувані моноциклічні варіанти включають карбонізовані етилен та пропілен субстрати, де команда Чжао Цзінбо з Пекінського університету хімічних технологій залучила різноманітні діаміни, реагуючи з ними з цими циклічними утвореннями, спочатку отримуючи різноманітні структурні дикарбаматні проміжні продукти, перш ніж перейти до фаз конденсації з використанням політетрагідрофурандіолу/поліефірдіолів, що завершилося успішним формуванням відповідних ліній продуктів, що демонструють вражаючі термічні/механічні властивості, досягаючи температур плавлення в діапазоні приблизно 125~161°C, міцності на розрив, що досягає піку близько 24 МПа, та швидкості подовження, що наближається до 1476%. Ван та ін. аналогічно використовували комбінації, що включають DMC, поєднані відповідно з гексаметилендіаміном/циклокарбонатними прекурсорами, синтезуючи гідрокси-термінальні похідні, пізніше піддаючи їх біологічним двоосновним кислотам, таким як щавлева/себацинова кислоти, адипінова кислота-терефталева кислота, досягаючи кінцевих результатів, демонструючи діапазон міцності на розрив від 13 тис. до 28 тис. г/моль, що коливається від 9 до 17 МПа, та подовження, що змінюється від 35% до 235%.
Циклокарбонові естери ефективно взаємодіють без потреби в каталізаторах за типових умов, підтримуючи температурний діапазон приблизно від 80°C до 120°C, для подальших переетерифікацій зазвичай використовуються каталітичні системи на основі оловоорганічних сполук, що забезпечують оптимальну обробку, що не перевищує 200°C. Окрім простих зусиль конденсації, спрямованих на діольні сполуки, здатні до самополімеризації/дегліколізу, явища, що сприяють отриманню бажаних результатів, роблять методологію екологічно чистою, переважно утворюючи метанольні/низькомолекулярні діольні залишки, що представляє собою життєздатні промислові альтернативи в майбутньому.
1.3 Шлях диметилкарбонату
ДМЦ являє собою екологічно безпечну/нетоксичну альтернативу, що містить численні активні функціональні фрагменти, включаючи метил/метокси/карбонільні конфігурації, що значно покращує профілі реакційної здатності, що дозволяє початкові взаємодії, за яких ДМЦ безпосередньо взаємодіє з діамінами, утворюючи менші проміжні групи з кінцевими метилкарбаматом, з подальшою конденсацією розплаву, включаючи додаткові компоненти з подовжувачами малого ланцюга-діолами/більшими поліолами, що призводить до появи бажаних полімерних структур, візуалізованих відповідно на рисунку 3.
Діпа та ін. скористалися вищезгаданою динамікою, використовуючи каталіз метоксиду натрію, організовуючи різноманітні проміжні утворення, подальше залучення цільових розширень, що кульмінацією є послідовно еквівалентні композиції твердих сегментів, що досягають молекулярних мас, що наближаються до (3 ~ 20)x10^3 г/моль, в діапазоні температур склування (-30 ~ 120°C). Пан Донгдонг обрав стратегічні пари, що складаються з гексаметилендіамінополікарбонату DMC та поліспиртів, отримавши вражаючі результати, що демонструють показники міцності на розтяг, що коливаються в межах 10-15 МПа, а коефіцієнти подовження наближаються до 1000%-1400%. Дослідження, що стосуються різних впливів на подовження ланцюга, виявили переваги, що сприятливо узгоджують вибір бутандіолу/гександіолу, коли парність атомних чисел підтримувала рівномірність, сприяючи впорядкованому покращенню кристалічності, що спостерігається по всьому ланцюгу. Група Саразіна підготувала композити, що інтегрують лігнін/DMC разом з гексагідроксіаміном, демонструючи задовільні механічні властивості після обробки при 230℃. Додаткові дослідження, спрямовані на отримання неізоціанових полісечовин з використанням взаємодії діазомономерів, передбачали потенційні застосування у фарбах, що виникли у порівнянні з вінілвуглецевими аналогами, підкреслюючи економічну ефективність/ширші доступні шляхи постачання. Належна перевірка методологій масового синтезу зазвичай вимагає підвищеної температури/вакууму, що усуває потреби в розчинниках, тим самим мінімізуючи потоки відходів, переважно обмежених лише метанолом/низькомолекулярними діоловими стоками, встановлюючи загалом більш екологічні парадигми синтезу.
2 різні м'які сегменти неізоціанатного поліуретану
2.1 Поліефірний поліуретан
Поліефірполіуретан (ПЕУ) широко використовується завдяки низькій енергії когезії ефірних зв'язків у м'яких повторюваних сегментах, легкому обертанню, чудовій гнучкості за низьких температур та стійкості до гідролізу.
Кебір та ін. синтезували поліефірний поліуретан з DMC, поліетиленгліколем та бутандіолом як сировиною, але молекулярна маса була низькою (7500 ~ 14800 г/моль), Tg була нижчою за 0℃, а температура плавлення також була низькою (38 ~ 48℃), а міцність та інші показники важко задовольняли потреби використання. Дослідницька група Чжао Цзінбо використовувала етиленкарбонат, 1,6-гександіамін та поліетиленгліколь для синтезу PEU, який має молекулярну масу 31000 г/моль, міцність на розрив 5 ~ 24 МПа та подовження при розриві 0,9% ~ 1388%. Молекулярна маса синтезованої серії ароматичних поліуретанів становить 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg становить -19 ~ 10℃, температура плавлення становить 102 ~ 110℃, міцність на розрив становить 12 ~ 38 МПа, а коефіцієнт пружного відновлення при 200% постійному видовженні становить 69% ~ 89%.
Дослідницька група Чжен Лючуня та Лі Чуньчена отримала проміжний продукт 1,6-гексаметилендіамін (BHC) з диметилкарбонатом та 1,6-гексаметилендіаміном, а також поліконденсацією з різними низькомолекулярними діолами з прямим ланцюгом та політетрагідрофурандіолами (Mn=2000). Було отримано серію поліефірних поліуретанів (NIPEU) неізоціанатним шляхом та вирішено проблему зшивання проміжних продуктів під час реакції. Структуру та властивості традиційного поліефірного поліуретану (HDIPU), отриманого за допомогою NIPEU, та 1,6-гексаметилендіізоціанату порівняли, як показано в таблиці 1.
| Зразок | Масова частка твердого сегмента/% | Молекулярна маса/(г)·моль^(-1)) | Індекс розподілу молекулярної маси | Міцність на розрив/МПа | Подовження при розриві/% |
| НІПЕУ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| НІПЕУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблиця 1
Результати, наведені в Таблиці 1, показують, що структурні відмінності між NIPEU та HDIPU зумовлені головним чином твердим сегментом. Група сечовини, що утворюється в результаті побічної реакції NIPEU, випадковим чином вбудовується в молекулярний ланцюг твердого сегмента, розриваючи його з утворенням впорядкованих водневих зв'язків, що призводить до слабких водневих зв'язків між молекулярними ланцюгами твердого сегмента та низької кристалічністі твердого сегмента, що, своєю чергою, спричиняє низьке розділення фаз NIPEU. Як наслідок, його механічні властивості значно гірші, ніж у HDIPU.
2.2 Поліестер Поліуретан
Поліестерполіуретан (PETU) з поліестердіолами як м'якими сегментами має добру біорозкладність, біосумісність та механічні властивості, і може бути використаний для виготовлення каркасів для тканинної інженерії, що є біомедичним матеріалом з великими перспективами застосування. Поліестердіолами, які зазвичай використовуються в м'яких сегментах, є полібутилендіол, поліглікольдіпатдіол та полікапролактондіол.
Раніше Рокіцкі та ін. прореагували етиленкарбонат з діаміном та різними діолами (1,6-гександіол, 1,10-н-додеканол) для отримання різних NIPU, але синтезований NIPU мав нижчу молекулярну масу та нижчу температуру склеювання (Tg). Фархадіан та ін. отримали поліциклічний карбонат, використовуючи соняшникову олію як сировину, потім змішали з біологічними поліамінами, нанесли на пластину та затверділи при 90 ℃ протягом 24 годин, щоб отримати термореактивну поліефірну поліуретанову плівку, яка показала хорошу термостабільність. Дослідницька група Чжана Ліцюня з Південнокитайського технологічного університету синтезувала серію діамінів та циклічних карбонатів, а потім конденсувала з біологічною двоосновною кислотою, щоб отримати біологічний поліефірний поліуретан. Дослідницька група Чжу Цзіня в Нінбоському інституті дослідження матеріалів Китайської академії наук підготувала твердий сегмент діамінодіолу, використовуючи гексадіамін та вінілкарбонат, а потім поліконденсувала з біологічною ненасиченою двоосновною кислотою, щоб отримати серію поліефірних поліуретанів, які можна використовувати як фарбу після ультрафіолетового затвердіння [23]. Дослідницька група Чжен Лючуня та Лі Чуньчена використала адипінову кислоту та чотири аліфатичні діоли (бутандіол, гексадіол, октандіол та декандіол) з різними атомними номерами вуглецю для отримання відповідних поліефірних діолів як м'яких сегментів; Групу неізоціанатних поліефірних поліуретанів (PETU), названих за кількістю атомів вуглецю аліфатичних діолів, було отримано шляхом поліконденсації плавленням з гідрокси-герметизованим преполімером твердого сегмента, отриманим за допомогою BHC та діолів. Механічні властивості PETU наведено в таблиці 2.
| Зразок | Міцність на розрив/МПа | Модуль пружності/МПа | Подовження при розриві/% |
| ПЕТУ4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| ПЕТУ6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| ПЕТУ8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| ПЕТУ10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Таблиця 2
Результати показують, що м'який сегмент PETU4 має найвищу карбонільну щільність, найміцніший водневий зв'язок з твердим сегментом та найнижчий ступінь розділення фаз. Кристалізація як м'якого, так і твердого сегментів обмежена, демонструючи низьку температуру плавлення та міцність на розрив, але найвище видовження при розриві.
2.3 Полікарбонат поліуретан
Полікарбонатний поліуретан (PCU), особливо аліфатичний PCU, має чудову стійкість до гідролізу, стійкість до окислення, добру біологічну стабільність та біосумісність, а також має гарні перспективи застосування в галузі біомедицини. Наразі більшість виготовлених NIPU використовують поліефірполіоли та поліефірполіоли як м'які сегменти, і існує мало дослідницьких звітів щодо полікарбонатного поліуретану.
Неізоціанатний полікарбонатний поліуретан, отриманий дослідницькою групою Тяня Хеншуй у Південнокитайському технологічному університеті, має молекулярну масу понад 50 000 г/моль. Вплив умов реакції на молекулярну масу полімеру вивчався, але його механічні властивості не повідомлялися. Дослідницька група Чжен Лючуня та Лі Чуньчена приготувала PCU, використовуючи DMC, гександіамін, гексадіол та полікарбонатні діоли, і назвала PCU відповідно до масової частки повторюваної одиниці твердого сегмента. Механічні властивості наведено в таблиці 3.
| Зразок | Міцність на розрив/МПа | Модуль пружності/МПа | Подовження при розриві/% |
| ПКУ18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| ПКУ33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| ПКУ46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| ПКУ57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| ПКУ67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| ПКУ82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблиця 3
Результати показують, що PCU має високу молекулярну масу, до 6×10⁴ ~ 9×10⁴ г/моль, температуру плавлення до 137 ℃ та міцність на розрив до 29 МПа. Цей тип PCU може використовуватися як жорсткий пластик або як еластомер, що має гарні перспективи застосування в біомедичній галузі (наприклад, як каркаси для тканинної інженерії людини або матеріали для серцево-судинних імплантатів).
2.4 Гібридний неізоціанатний поліуретан
Гібридний неізоціанатний поліуретан (гібридний NIPU) – це введення епоксидних смол, акрилатних, діоксидних або силоксанових груп у молекулярний каркас поліуретану для утворення взаємопроникної мережі, покращення характеристик поліуретану або надання поліуретану різних функцій.
Фен Юелань та ін. прореагували епоксидну соєву олію на біооснові з CO2 для синтезу пентамонового циклічного карбонату (CSBO) та ввели дигліцидиловий ефір бісфенолу А (епоксидну смолу E51) з більш жорсткими сегментами ланцюга для подальшого покращення NIPU, утвореного CSBO, затверділим аміном. Молекулярний ланцюг містить довгий гнучкий сегмент ланцюга з олеїнової кислоти/лінолевої кислоти. Він також містить більш жорсткі сегменти ланцюга, завдяки чому має високу механічну міцність та високу в'язкість. Деякі дослідники також синтезували три види преполімерів NIPU з фурановими кінцевими групами за допомогою реакції розкриття швидкості біциклічного карбонату діетиленгліколю та діаміну, а потім прореагували з ненасиченим поліефіром для отримання м'якого поліуретану з функцією самовідновлення та успішно реалізували високу ефективність самовідновлення м'якого NIPU. Гібридний NIPU не тільки має характеристики загального NIPU, але й може мати кращу адгезію, стійкість до кислотної та лугової корозії, стійкість до розчинників та механічну міцність.
3 Перспектива
NIPU виготовляється без використання токсичних ізоціанатів і наразі вивчається у вигляді піни, покриттів, клеїв, еластомерів та інших продуктів, і має широкий спектр застосування. Однак більшість з них все ще обмежуються лабораторними дослідженнями, а великомасштабне виробництво відсутнє. Крім того, з покращенням рівня життя людей та постійним зростанням попиту, NIPU з однією або кількома функціями став важливим напрямком досліджень, таким як антибактеріальні властивості, самовідновлення, пам'ять форми, вогнестійкість, висока термостійкість тощо. Тому майбутні дослідження повинні з'ясувати, як подолати ключові проблеми індустріалізації та продовжити дослідження напрямку виробництва функціонального NIPU.
Час публікації: 29 серпня 2024 р.