Прогрес досліджень щодо неізоціанатних поліуретанів
З моменту їх впровадження в 1937 році матеріали з поліуретану (PU) знайшли широкі застосування в різних секторах, включаючи транспортування, будівництво, нафтохімічні речовини, текстиль, машинобудування та електротехніку, аерокосмічну, охорону здоров'я та сільське господарство. Ці матеріали використовуються у таких формах, як пластмаса, волокна, еластомери, гідроізоляційні засоби, синтетична шкіра, покриття, клеї, бруківка та медичні засоби. Традиційне ПУ в першу чергу синтезується з двох або більше ізоціанатів разом з макромолекулярними поліолами та маленькими розширювачами молекулярного ланцюга. Однак притаманна токсичність ізоціанатів створює значні ризики для здоров'я людини та навколишнього середовища; Більше того, вони, як правило, походять від фосгену - високотоксичного попередника - і відповідної амінової сировини.
У світлі переслідування сучасної хімічної промисловості до зелених та сталого розвитку практики розвитку, дослідники все більше зосереджені на заміні ізоціанатів екологічно чистими ресурсами, досліджуючи нові маршрути синтезу для поліуретанів неізоціанатів (NIPU). У цьому документі представлено підготовчі шляхи для NIPU, переглядаючи просування в різних типах NIPU та обговорюючи їхні майбутні перспективи, щоб забезпечити посилання на подальші дослідження.
1 Синтез неізоціанатних поліуретанів
Перший синтез низькомолекулярних карбаматних сполук з використанням моноциклічних карбонатів у поєднанні з аліфатичними діамінами відбувся за кордоном у 1950-х роках-позначивши ключовий момент до синтезу поліуретану неізоціанату. В даний час існує дві основні методології для отримання NIPU: перше включає реакції поетапних додавання між бінарними циклічними карбонатами та бінарними амінами; Другий тягне за собою реакції поліконденсації, що включають проміжні продукти діуетану поряд з діолами, які полегшують структурні обміни в карбаматах. Проміжні продукти діамарбоксилату можна отримати через маршрути циклічного карбонату, або диметил -карбонату (DMC); В основному всі методи реагують через групи вуглекисливих кислот, що дають функціональні можливості карбамату.
Наступні розділи розробляють три чіткі підходи до синтезу поліуретану без використання ізоціанату.
1,1Binary Cyclic Carbarate Route
NIPU можна синтезувати за допомогою поетапних доповнень, що включають бінарний циклічний карбонат у поєднанні з бінарним аміном, як показано на малюнку 1.
Через численні гідроксильні групи, присутні в межах повторюваних одиниць уздовж його основної структури ланцюга, цей метод, як правило, дає те, що називають поліβ-гідроксильним поліуретаном (PHU). Leitsch et al. Розробили ряд поліеффів, що використовують циклічні карбонатні поліети, поряд з бінарними амінами плюс невеликі молекули, отримані з бінарних циклічних карбонатів-протиставляючи їх проти традиційних методів, що використовуються для підготовки поліефіру. Їх результати показали, що гідроксильні групи в рамках PHU легко утворюють водневі зв’язки з атомами азоту/кисню, розташованими в м'яких/твердих сегментах; Варіації серед м'яких сегментів також впливають на поведінку зв'язку водню, а також ступеня поділу мікрофаз, які згодом впливають на загальні характеристики продуктивності.
Зазвичай проводиться нижче температури, що перевищують 100 ° C, цей маршрут не генерує побічних продуктів під час реакційних процесів, що робить його відносно нечутливим до вологи, при цьому отримуючи стабільні продукти, позбавлені занепокоєння волатильності, однак необхідні необхідності органічних розчинників, що характеризуються сильною полярністю, такими як диметилсульфоксид (DMSO), N, N-димоформамід (DMF), ETCENDANDENGENDENTENDENTENDENTENDENTENDENTENTENDENTENDENTENDENGED (DM. До п'яти днів часто нижчі молекулярні ваги часто падають під порогами близько 30 к г/моль, що надає масштабне виробництво, що складається через велику кількість, пов’язаних з високими витратами, пов'язаними з нами не достатньою силою, виявленою в результаті PHU, незважаючи на проміжні програми, що охоплюють демпфірні матеріали, формують конструкції пам’яті конструкцій адгезивних формулювання Піні, піни тощо.
1,2 моноцилового карбонатного маршруту
Моноциловий карбонат реагує безпосередньо з діаміном, що призводить до дикарбамату, що володіє гідроксильними кінцевими групами, які потім піддаються спеціалізованій переестерифікації/поліконденсації разом із діолами в кінцевому підсумку генеруючи NIPU структурно подібні традиційні аналоги, зображені візуально за фігурою 2.
Загальноприйняті моноцилічні варіанти включають субстрати з етилен та пропілену, де команда Чжао Цзінбо в Пекінському університеті хімічних технологій залучала різноманітні діаміни, що реагують на них проти зазначених циклічних утворень, спочатку отримували різноманітні структурні діікарбаматні посередники. Лінії продуктів, що демонструють вражаючі теплові/механічні властивості, що досягають вгору точки плавлення, що нависають навколо діапазону, що простягається приблизно на 125 ~ 161 ° C, що ставки на розрив на рівні близько 24 мпА швидкості подовження наближаються до 1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k G/моль міцності на розрив коливання 9 ~ 17 МПа подовження змінюється 35%~ 235%.
Циклокарбонічні ефіри ефективно залучаються, не вимагаючи каталізаторів у типових умовах, що підтримують температурні проміжки приблизно 80 ° до 120 ° C Подальші переестерифікації, які зазвичай використовують каталітичні системи на основі органотину, що забезпечує оптимальну обробку, що не перевищує 200 °. Крім простої конденсації, орієнтованих на діолічні входи, здатні явища самополімеризації/дегліколізу, що сприяє генерації бажаних результатів, що надає методологію, по суті екологічно чисті залишки, що переважно дають метанол/маломолекулярні-діолічні залишки, що представляє життєздатні промислові альтернативи, що рухаються вперед.
1,3dimethyl карбонатний маршрут
DMC represents an ecologically sound/non-toxic alternative featuring numerous active functional moieties inclusive methyl/methoxy/carbonyl configurations enhancing reactivity profiles significantly enabling initial engagements whereby DMC interacts directly w/diamines forming smaller methyl-carbamate terminated intermediaries followed thereafter melt-condensing actions incorporating additional Маленькі ланцюги-ідіоліки/складові більшого поліолу, що ведуть, що ведуть, що проводяться, проводяться впорядкованих полімерних структур, візуалізованих відповідно через малюнок3.
Deepa et.al скористалася вищезгаданою динамікою, використовуючи каталіз метоксиду натрію, оркестрував різноманітні проміжні утворення, згодом залучаючи цілеспрямовані розширення, що кульмінаціює серії еквівалентних жорстких сегментів, що досягають молекулярних ваг, що наближаються (3 ~ 20) x10^3g/моль Вибрані стратегічні пари Pan Dongdong, що складаються з гексаметилен-діамінополікарбонат-пуляалколів DMC, реалізуючи примітні результати, що виявляють показники напруги на розрив, що коливаються 10-15 мпА коефіцієнтів подовження, що наближається до 1000%-1400%. Слідчі переслідування, що оточують різні впливи ланцюга, виявляли переваги вигідно вирівнювання вибору бутандіолу/ гексанедіолу, коли парність атомних номерів підтримувала рівномірність, що сприяє впорядкованому вдосконаленням кристалічності, що спостерігаються протягом усього ланцюга. . Додненні дослідження, спрямовані на отримання неізоцянте-поліелеасних залучення діазомонома очікуваних потенційних застосувань фарб, що виникають порівняльні переваги над вінілову-вуглеводними аналогами, що виділяють економічну ефективність/ширше проспекти джерел, наявні в ретрансляції, що не відповідають запуску, що не має значення. В основному обмежений виключно метанол/маломолекулярні-діолічні стоки, що встановлюють парадигми зелених синтезів.
2 різні м'які сегменти неізоціанатного поліуретану
2.1 Поліуретан
Полієретан (PEU) широко застосовується через низьку згуртованість енергії ефірних зв’язків у м’яких сегментах повторних одиниць, легкого обертання, відмінної гнучкості низької температури та стійкості до гідролізу.
Kebir et al. Синтезований поліоретан з поліуретаном з DMC, поліетиленгліколем та бутандіолом як сировиною, але молекулярна маса була низькою (7 500 ~ 14 800 г/моль), TG була нижчою за 0 ℃, а температура плавлення також була низькою (38 ~ 48 ℃), а сили та інших показників були важко задовольнити потреби вживання. Дослідницька група Чжао Цзінбо використовувала карбонат етилену, 1, 6-гексанедіамін та поліетиленгліколь для синтезу PEU, який має молекулярну масу 31 000 г/моль, міцність на розрив 5 ~ 24 мПа та подовження при розриві 0,9% ~ 1 388%. Молекулярна маса синтезованої серії ароматичних поліуретанів становить 17 300 ~ 21 000 г/моль, ТГ становить -19 ~ 10 ℃, точка плавлення -102 ~ 110 ℃, міцність на розрив -12 ~ 38mpa, а еластична відновлення 200% постійної подовження -69% ~ 89%.
Дослідницька група Чжен Люхун та Лі Кунхенг підготувала проміжний 1, 6-гексаметилендіамін (BHC) з диметил-карбонатом та 1, 6-гексаметилендіаміном та поліконденсатором з різними дрібними молекулами прямих ланцюгів і політетрагідрофурандіолів (Mn = 2 000). Була підготовлена серія поліефірних поліуретанів (Nipeu) з неізоцианатним маршрутом, і вирішена проблема зшивання проміжних продуктів під час реакції. Порівнювали структуру та властивості традиційного поліеретану (HDIPU), підготовлених NIPEU та 1, 6-гексаметилен-діізоціанат, як показано в таблиці 1.
| Зразок | Тверда сегмента маса/% | Молекулярна маса/(g·моль^(-1)) | Індекс розподілу молекулярної ваги | Сила на розрив/МПА | Подовження на перерві/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1,9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2,2 | 8,0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1,9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2,0 | 25,8 | 1360 |
Таблиця 1
Результати в таблиці 1 показують, що структурні відмінності між NIPEU та HDIPU в основному пов'язані з твердим сегментом. Група сечовини, що генерується побічною реакцією Nipeu, випадковим чином вбудована в молекулярний ланцюг твердого сегмента, розбиваючи жорсткий сегмент, утворюючи впорядковані водневі зв’язки, що призводить до слабких водневих зв’язків між молекулярними ланцюгами твердого сегмента та низькою кристалічністю твердого сегмента, що призводить до низької фазової поділу Nipeu. Як результат, його механічні властивості набагато гірші, ніж HDIPU.
2,2 Поліуретан
Поліестер Поліуретан (PETU) з поліестерними діолами як м'які сегменти має хорошу біодеградованість, біосумісність та механічні властивості, і може бути використаний для приготування інженерних риштування тканин, що є біомедичним матеріалом з великими перспективами застосування. Поліестерні діоли, які зазвичай використовуються в м'яких сегментах, - це полібутилен адапатний діол, полігліколь адапатний діол та полікапролактон.
Раніше Rokicki та ін. Реагував карбонат етилену з діаміном та різними діолами (1, 6-гександіолом, 1, 10-н-додееканолом) для отримання різного NIPU, але синтезований NIPU мав нижчу молекулярну масу і нижчу ТГ. Фархадіан та ін. Підготував поліциклічний карбонат з використанням масла для насіння соняшнику як сировини, потім змішаний з поліамінами на основі біо-на основі, покритою на тарілці та вилікуваним при 90 ℃ протягом 24 год для отримання термозетаючої поліефірної поліуретанової плівки, яка демонструвала хорошу термічну стійкість. Дослідницька група Чжан Лікун з технологічного університету Південного Китаю синтезувала низку діамінів та циклічних карбонатів, а потім конденсована з біообазиновою кислотою для отримання поліестерного політеранту. Дослідницька група Чжу Цзінь в Інституті досліджень матеріалів Нінгбо, Китайська академія наук підготувала діамінодіол-жорсткий сегмент за допомогою гексадіаміну та вінілового карбонату, а потім поліконденсації з ненасиченою біологічною кислотою на основі біо-на основі, щоб отримати серію поліефірних поліуретану, яка може бути використана як фарба після ультрафіолету [23]. Дослідницька група Чжен Люхун та Лі Кунхенг використовувала адипінової кислоти та чотири аліфатичні діоли (бутандіол, гексадіол, октанедіол та деканедіол) з різними атомними вуглецевими атомами для приготування відповідних поліефірних діолів як м'яких сегментів; Група поліуретану поліестерату неізоціанату (PETU), названа на честь кількості атомів вуглецю аліфатичних діолів, була отримана шляхом плавлення поліконденсації з готовим преполімером жорсткого сегмента з гідрокси. Механічні властивості PETU наведені в таблиці 2.
| Зразок | Сила на розрив/МПА | Модуль пружності/MPA | Подовження на перерві/% |
| Petu4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Таблиця 2
Результати показують, що м'який сегмент PETU4 має найвищу карбонільну щільність, найсильніший водневий зв’язок з твердим сегментом та найнижчим ступенем поділу фаз. Кристалізація як м'яких, так і жорстких сегментів обмежена, показуючи низьку температуру плавлення та міцність на розрив, але найвищий подовження при розриві.
2,3 поліурбонат поліуретан
Полікарбонат поліуретан (PCU), особливо аліфатичний ПКУ, має чудову стійкість до гідролізу, стійкість до окислення, хорошу біологічну стійкість та біосумісність та має хороші перспективи застосування в галузі біомедицини. В даний час більшість підготовлених NIPU використовують поліефірні поліоли та поліефірні поліоли як м'які сегменти, і мало звітів про дослідження полікарбонату.
Поліуретан полікарбонату неізоціанату, підготовлений дослідницькою групою Тянь Хенгшуй в Південно-Китайському технологічному університеті, має молекулярну масу понад 50 000 г/моль. Вплив умов реакції на молекулярну масу полімеру вивчався, але його механічні властивості не повідомлялися. Дослідницька група Zheng Liuchun та Li Chuncheng підготувала PCU за допомогою DMC, гексанедіаміну, гексадіолу та полікарбонатних діолів, а названо ПКУ відповідно до масової частки повторюваної одиниці жорсткого сегмента. Механічні властивості показані в таблиці 3.
| Зразок | Сила на розрив/МПА | Модуль пружності/MPA | Подовження на перерві/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблиця 3
Результати показують, що ПКУ має високу молекулярну вагу, до 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, точка плавлення до 137 ℃ та міцність на розрив до 29 МПа. Цей вид PCU може використовуватися або як жорсткий пластик, або як еластомер, який має хорошу перспективу застосування в біомедичному полі (наприклад, інженерні риштування тканин людини або матеріали серцево -судинних імплантатів).
2.4 Гібрид неізоціанат поліуретан
Гібрид неізоцианат поліуретан (гібридний NIPU)-це введення епоксидних смол, акрилатів, кремнезему або силоксанових груп у молекулярні рамки поліуретану, щоб утворити мережу, що проникає, покращує продуктивність поліуретану або надає поліуретану різні функції.
Feng Yuelan та ін. Реагував епоксидну епоксидну соєву олію з СО2 для синтезу пентамонічного циклічного карбонату (CSBO) та введеного бісфенолу дигліцидилового ефіру (епоксидна смола E51) з більш жорсткими сегментами ланцюга для подальшого поліпшення NIPU, утвореного CSBO, солідованим з аміном. Молекулярний ланцюг містить довгий гнучкий сегмент ланцюга олеїнової кислоти/лінолевої кислоти. Він також містить більше жорстких сегментів ланцюга, так що він має високу механічну міцність і високу міцність. Деякі дослідники також синтезували три види преполімерів NIPU з фуранськими кінцевими групами через реакцію на відкриття швидкості діетиленглікольного біциклічного карбонату та діаміну, а потім відреагували з ненасиченим поліестером для приготування м'якого поліуретану з функцією самолігування та успішно реалізували високу ефективність самозабелішу в м'якій NIPU. Гібрид NIPU не тільки має характеристики загального NIPU, але й може мати кращу адгезію, кислоту та лужну корозійну стійкість, стійкість до розчинника та механічну міцність.
3 Перспективи
NIPU готується без використання токсичного ізоціанату, і в даний час вивчається у вигляді піни, покриття, клею, еластомеру та інших продуктів та має широкий спектр перспектив застосування. Однак більшість з них все ще обмежуються лабораторними дослідженнями, і масштабного виробництва немає. Крім того, з вдосконаленням рівня життя людей та постійним зростанням попиту, NIPU з однією функцією або численними функціями став важливим напрямком досліджень, таких як антибактеріальна, самовдосконалення, форма пам’яті, запобігання полум'я, висока теплостійкість тощо. Тому майбутні дослідження повинні зрозуміти, як пробити ключові проблеми індустріалізації та продовжувати досліджувати напрямок підготовки функціональних NIPU.
Час посади: 29-2024 серпня