Дослідження неізоціанатних поліуретанів
З моменту появи в 1937 році поліуретанові (PU) матеріали знайшли широке застосування в різних секторах, включаючи транспорт, будівництво, нафтохімію, текстиль, машинобудування та електротехніку, аерокосмічну промисловість, охорону здоров’я та сільське господарство. Ці матеріали використовуються в таких формах, як пінопласти, волокна, еластомери, гідроізоляційні агенти, синтетична шкіра, покриття, клеї, матеріали для мощення та медичні вироби. Традиційний поліуретан в основному синтезується з двох або більше ізоціанатів разом із високомолекулярними поліолами та малими молекулярними подовжувачами ланцюга. Проте властива токсичність ізоціанатів створює значні ризики для здоров'я людини та навколишнього середовища; крім того, вони зазвичай отримують з фосгену — високотоксичного прекурсора — і відповідної амінної сировини.
У світлі прагнення сучасної хімічної промисловості до практики екологічного та сталого розвитку дослідники все більше зосереджуються на заміні ізоціанатів екологічно чистими ресурсами, досліджуючи нові шляхи синтезу неізоціанатних поліуретанів (NIPU). Ця стаття представляє шляхи підготовки до NIPU, одночасно розглядаючи досягнення в різних типах NIPU та обговорюючи їхні майбутні перспективи, щоб забезпечити посилання для подальших досліджень.
1 Синтез неізоціанатних поліуретанів
Перший синтез низькомолекулярних карбаматних сполук з використанням моноциклічних карбонатів у поєднанні з аліфатичними діамінами відбувся за кордоном у 1950-х роках, що стало ключовим моментом для синтезу неізоціанатного поліуретану. На даний момент існує дві основні методики отримання NIPU: перша включає реакції поетапного приєднання між бінарними циклічними карбонатами та бінарними амінами; другий включає реакції поліконденсації за участю діуретанових проміжних продуктів поряд з діолами, які сприяють структурним обмінам у карбаматах. Діамарбоксилатні проміжні продукти можуть бути отримані шляхом циклічного карбонату або диметилкарбонату (DMC); в основному всі методи реагують через групи вугільної кислоти, утворюючи карбаматні функціональні групи.
У наступних розділах детально розглядаються три різні підходи до синтезу поліуретану без використання ізоціанату.
1.1 Двійковий циклічний карбонатний шлях
NIPU можна синтезувати шляхом поетапного додавання бінарного циклічного карбонату в поєднанні з бінарним аміном, як показано на малюнку 1.
Завдяки численним гідроксильним групам, присутнім у повторюваних одиницях уздовж структури основного ланцюга, цей метод зазвичай дає так званий поліβ-гідроксильний поліуретан (PHU). Leitsch та ін., розробили серію поліефірних PHU, використовуючи циклічні поліефіри з кінцевими карбонатами разом із бінарними амінами плюс невеликі молекули, отримані з бінарних циклічних карбонатів, порівнюючи їх із традиційними методами, що використовуються для отримання поліефірних PU. Їхні висновки показали, що гідроксильні групи всередині PHU легко утворюють водневі зв’язки з атомами азоту/кисню, розташованими в м’яких/твердих сегментах; Варіації між м’якими сегментами також впливають на поведінку водневих зв’язків, а також на ступінь поділу мікрофаз, що згодом впливає на загальні характеристики продуктивності.
Цей шлях, як правило, проводиться при температурах нижче 100 °C, не утворює побічних продуктів під час реакційних процесів, що робить його відносно нечутливим до вологи, водночас одержуючи стабільні продукти, позбавлені проблем з летючістю, однак потрібні органічні розчинники, що характеризуються сильною полярністю, такі як диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамід (ДМФА) тощо. Додатково збільшений час реакції в діапазоні від одного день до п’яти днів часто дають нижчу молекулярну масу, яка часто опускається нижче порогових значень близько 30 тис. г/моль, що робить великомасштабне виробництво складним завданням, що значною мірою пов’язано з високими витратами, пов’язаними з цим, і недостатньою міцністю, виявленою результуючими PHU, незважаючи на багатообіцяючі застосування, що охоплюють домени амортизаційних матеріалів конструкції з пам’яттю форми, клейові склади, розчини для покриттів, піни тощо.
1.2 Моноциклічний карбонатний шлях
Моноциклічний карбонат безпосередньо реагує з діаміном, утворюючи дикарбамат, що має гідроксильні кінцеві групи, який потім піддається спеціалізованим взаємодіям переетерифікації/поліконденсації поряд з діолами, що в кінцевому підсумку генерує NIPU, структурно схожий на традиційні аналоги, зображені візуально на малюнку 2.
Зазвичай використовувані моноциклічні варіанти включають вуглекислі субстрати з етилену та пропілену, де команда Чжао Цзінбо з Пекінського хіміко-технологічного університету задіяла різні діаміни, реагуючи з ними на зазначені циклічні утворення, спочатку отримуючи різноманітні структурні дикарбаматні посередники перед переходом до фаз конденсації з використанням політетрагідрофурандіолу/поліефірдіолів кульмінаційне успішне формування відповідних ліній продуктів демонструє вражаючі термічні/механічні властивості досягаючи висоти точки плавлення коливаючись навколо діапазону розширюючи приблизно 125~161°C міцність на розрив з піком близько 24 МПа швидкість подовження наближається до 1476%. Wang et al., подібним чином використовували комбінації, що містять DMC у поєднанні відповідно з гексаметилендіаміном/циклокарбонатними прекурсорами, синтезуючи похідні з кінцевими гідроксильними групами, які пізніше піддавали біологічним двоосновним кислотам, таким як щавлева/себацинова/кислоти, адипінова кислота-терефталеві кислоти, досягаючи кінцевих результатів, що демонструють діапазони 13k~28k г/моль межі міцності на розрив коливаються9~17 МПа подовження змінюються35%~235%.
Естери циклокарбонової кислоти ефективно взаємодіють без використання каталізаторів за типових умов, підтримуючи температурні діапазони приблизно від 80° до 120°C, у наступних переетерифікаціях зазвичай використовуються каталітичні системи на основі олова, що забезпечує оптимальну обробку, не перевищуючи 200°. Окрім простої конденсації, націленої на введення діолової кислоти, явища здатні до самополімеризації/дегліколізу, що сприяють досягненню бажаних результатів, роблять методологію за своєю суттю екологічно чистою, що переважно дає залишки метанолу/маломолекулярних діолів, таким чином представляючи життєздатні промислові альтернативи, що рухаються вперед.
1.3 Маршрут диметилкарбонату
DMC являє собою екологічно чисту/нетоксичну альтернативу, яка містить численні активні функціональні частини, включаючи метил/метокси/карбонільні конфігурації, що значно підвищують профілі реакційної здатності, що значно уможливлює початкові взаємодії, за допомогою яких DMC безпосередньо взаємодіє з діамінами, утворюючи менші проміжні ланки з кінцевими метилкарбаматами, з подальшими діями конденсації розплаву, що включають додаткові компоненти малого ланцюга-подовжувача-діолу/більшого поліолу, що призводять до можливої появи затребуваних полімерних структур, візуалізованих відповідно на малюнку 3.
Deepa et.al використали вищезазначену динаміку, використовуючи каталіз метоксиду натрію, оркеструючи різноманітні проміжні утворення, згодом залучаючи цілеспрямовані розширення, що досягають кульмінаційної серії еквівалентних твердих сегментних композицій, що досягають молекулярних мас, наближених до (3 ~ 20) x 10 ^ 3 г/моль температур склування (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong вибрав стратегічні пари, що складаються з DMC гексаметилен-діамінополікарбонат-поліспирти, досягнувши вагомих результатів, демонструючи показники міцності на розрив, що коливаються, коефіцієнт подовження 10-15 МПа наближається до 1000%-1400%. Дослідження, що стосуються різних впливів на подовження ланцюга, виявили переваги, що сприятливо вирівнюють вибір бутандіолу/гександиолу, коли паритет атомних номерів зберігає рівномірність, сприяючи впорядкованому підвищенню кристалічності, що спостерігається в усіх ланцюгах. Група Саразіна підготувала композити, що інтегрують лігнін/DMC разом із гексагідроксіаміном, демонструючи задовільні механічні властивості після обробки при 230 ℃. .Додаткові дослідження, спрямовані на отримання неізоціантно-полісечовини з використанням діазомономерів, передбачають потенційні застосування фарби, що з’являються порівняльні переваги над вініл-вуглецевими аналогами, підкреслюючи економічну ефективність/ширші доступні шляхи постачання. Належна обачність щодо методологій масового синтезу, як правило, вимагає середовища з підвищеною температурою/вакуумом, що заперечує вимоги до розчинників, тим самим мінімізуючи потоки відходів, переважно обмежуючись виключно метанолом/дрібномолекулярними діоловими стічними водами, створюючи загальні парадигми екологічнішого синтезу.
2 Різні м'які сегменти з неізоціанатного поліуретану
2.1 Поліефірний поліуретан
Поліефірний поліуретан (PEU) широко використовується через його низьку енергію когезії ефірних зв’язків у м’яких сегментах, що повторюються, легке обертання, чудову гнучкість при низьких температурах і стійкість до гідролізу.
Кебір та ін. синтезований поліефірний поліуретан із DMC, поліетиленгліколем і бутандіолом як сировиною, але молекулярна маса була низькою (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg була нижчою за 0 ℃, а температура плавлення також була низькою (38 ~ 48 ℃), а міцність та інші показники були складними для задоволення потреб використання. Дослідницька група Чжао Цзінбо використовувала етиленкарбонат, 1,6-гександиамін і поліетиленгліколь для синтезу ПЕУ, який має молекулярну масу 31 000 г/моль, міцність на розрив 5 ~ 24 МПа та подовження при розриві 0,9% ~ 1 388%. Молекулярна маса синтезованої серії ароматичних поліуретанів становить 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg становить -19 ~ 10 ℃, температура плавлення 102 ~ 110 ℃, міцність на розрив 12 ~ 38 МПа, а швидкість еластичного відновлення 200% постійного подовження становить 69% ~ 89%.
Дослідницька група Zheng Liuchun і Li Chuncheng підготувала проміжний 1,6-гексаметилендіамін (BHC) з диметилкарбонатом і 1,6-гексаметилендіаміном, а поліконденсація з різними малими молекулами прямоланцюгових діолів і політетрагідрофурандіолів (Mn=2000). Було отримано серію поліефірних поліуретанів (NIPEU) з неізоціанатним шляхом, і була вирішена проблема зшивання проміжних продуктів під час реакції. Порівняли структуру та властивості традиційного поліефірного поліуретану (HDIPU), отриманого NIPEU, і 1,6-гексаметилендіізоціанату, як показано в таблиці 1.
| Зразок | Масова частка твердого сегмента/% | Молекулярна маса/(г·моль^(-1)) | Індекс молекулярно-масового розподілу | Міцність на розрив/МПа | Подовження при розриві/% |
| НІПЕУ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| НІПЕУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблиця 1
Результати в таблиці 1 показують, що структурні відмінності між NIPEU та HDIPU зумовлені головним чином жорстким сегментом. Група сечовини, утворена побічною реакцією NIPEU, випадковим чином вбудовується в молекулярний ланцюг жорсткого сегмента, розриваючи жорсткий сегмент для утворення впорядкованих водневих зв’язків, що призводить до слабких водневих зв’язків між молекулярними ланцюгами жорсткого сегмента та низької кристалічності жорсткого сегмента, що призводить до низького поділу фаз NIPEU. В результаті його механічні властивості набагато гірші, ніж HDIPU.
2.2 Поліестер Поліуретан
Поліефірний поліуретан (PETU) з поліефірними діолами як м’якими сегментами має хорошу здатність до біологічного розкладання, біосумісність і механічні властивості, і може бути використаний для виготовлення скелетів тканинної інженерії, що є біомедичним матеріалом з великими перспективами застосування. Поліефірні діоли, які зазвичай використовуються в м’яких сегментах, це полібутиленадипатдіол, поліглікольадипатдіол і полікапролактондіол.
Раніше Rokicki et al. реагував етиленкарбонат з діаміном і різними діолами (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) для отримання різних NIPU, але синтезований NIPU мав меншу молекулярну масу та нижчий Tg. Farhadian та ін. приготували поліциклічний карбонат з використанням соняшникової олії як сировини, потім змішали з поліамінами на біологічній основі, нанесли на пластину та затверділи при 90 ℃ протягом 24 годин, щоб отримати термореактивну поліефірну поліуретанову плівку, яка показала хорошу термічну стабільність. Дослідницька група Чжана Ліцюня з Південно-Китайського технологічного університету синтезувала серію діамінів і циклічних карбонатів, а потім конденсувала з двоосновною кислотою на біооснові для отримання поліефірного поліуретану на біооснові. Дослідницька група Чжу Цзіня в Інституті дослідження матеріалів Нінбо Китайської академії наук підготувала твердий сегмент діамінодіолу з використанням гексадіаміну та вінілкарбонату, а потім поліконденсацію з ненасиченою двоосновною кислотою на біологічній основі для отримання серії поліефірного поліуретану, який можна використовувати як фарбу після ультрафіолетового затвердіння [23]. Дослідницька група Zheng Liuchun і Li Chuncheng використовувала адипінову кислоту та чотири аліфатичні діоли (бутандіол, гексадіол, октандіол і декандиол) з різними атомними номерами вуглецю для отримання відповідних поліефірних діолів як м’яких сегментів; Групу неізоціанатних поліефірних поліуретанів (PETU), названих за кількістю атомів вуглецю аліфатичних діолів, було отримано шляхом поліконденсації плавлення з форполімером твердого сегмента з гідроксильними герметизаціями, отриманим BHC і діолами. Механічні властивості PETU наведені в таблиці 2.
| Зразок | Міцність на розрив/МПа | Модуль пружності/МПа | Подовження при розриві/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Таблиця 2
Результати показують, що м’який сегмент PETU4 має найвищу карбонільну щільність, найсильніший водневий зв’язок із жорстким сегментом і найнижчий ступінь поділу фаз. Кристалізація як м’яких, так і твердих сегментів обмежена, демонструючи низьку температуру плавлення та міцність на розрив, але найвище подовження при розриві.
2.3 Полікарбонат поліуретановий
Полікарбонатний поліуретан (PCU), особливо аліфатичний PCU, має відмінну стійкість до гідролізу, стійкість до окислення, хорошу біологічну стабільність і біосумісність і має хороші перспективи застосування в галузі біомедицини. На даний момент більшість підготовлених NIPU використовує поліефірні поліоли та поліефірні поліоли як м’які сегменти, і є кілька звітів про дослідження полікарбонатного поліуретану.
Неізоціанатний полікарбонатний поліуретан, виготовлений дослідницькою групою Тянь Хеншуй з Південно-Китайського технологічного університету, має молекулярну масу понад 50 000 г/моль. Вплив умов реакції на молекулярну масу полімеру вивчали, але його механічні властивості не повідомляли. Дослідницька група Чжен Лючуня та Лі Чунченга підготувала PCU з використанням DMC, гександиаміну, гексадіолу та полікарбонатних діолів і назвала PCU відповідно до масової частки повторюваної одиниці жорсткого сегмента. Механічні властивості наведені в таблиці 3.
| Зразок | Міцність на розрив/МПа | Модуль пружності/МПа | Подовження при розриві/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблиця 3
Результати показують, що PCU має високу молекулярну масу, до 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, температуру плавлення до 137 ℃ і міцність на розрив до 29 МПа. Цей тип PCU можна використовувати або як жорсткий пластик, або як еластомер, який має хороші перспективи застосування в біомедичній галузі (наприклад, каркаси тканинної інженерії людини або матеріали для серцево-судинних імплантатів).
2.4 Гібридний неізоціанатний поліуретан
Гібридний неізоціанатний поліуретан (гібридний NIPU) — це введення груп епоксидної смоли, акрилату, діоксиду кремнію або силоксану в молекулярний каркас поліуретану для формування взаємопроникної мережі, покращення характеристик поліуретану або надання поліуретану різних функцій.
Фен Юелан та ін. провели реакцію епоксидної соєвої олії на біооснові з CO2 для синтезу пентамонового циклічного карбонату (CSBO) і ввели дигліцидиловий ефір бісфенолу А (епоксидна смола E51) з більш жорсткими сегментами ланцюга для подальшого покращення NIPU, утвореного CSBO, затверділим аміном. Молекулярний ланцюг містить довгий гнучкий сегмент олеїнової кислоти/лінолевої кислоти. Він також містить більш жорсткі сегменти ланцюга, тому він має високу механічну міцність і високу міцність. Деякі дослідники також синтезували три види преполімерів NIPU з фурановими кінцевими групами за допомогою реакції швидкості відкриття біциклічного карбонату діетиленгліколю та діаміну, а потім прореагували з ненасиченим поліефіром для отримання м’якого поліуретану з функцією самовідновлення та успішно реалізували високу ефективність самовідновлення м’якого NIPU. Гібридний NIPU не тільки має характеристики загального NIPU, але також може мати кращу адгезію, стійкість до кислотної та лужної корозії, стійкість до розчинників і механічну міцність.
3 Outlook
NIPU готується без використання токсичного ізоціанату і в даний час вивчається у формі піни, покриття, клею, еластомеру та інших продуктів і має широкий спектр перспектив застосування. Однак більшість з них поки що обмежуються лабораторними дослідженнями, а масштабного виробництва немає. Крім того, з підвищенням рівня життя людей і постійним зростанням попиту, NIPU з однією функцією або кількома функціями став важливим напрямком досліджень, таким як антибактеріальний, самовідновлювальний, пам'ять форми, вогнезахисний, висока термостійкість і так далі. Тому майбутні дослідження мають зрозуміти, як прорватися через ключові проблеми індустріалізації та продовжити досліджувати напрямок підготовки функціонального НІПУ.
Час публікації: 29 серпня 2024 р